การจับสลากสำหรับรอบ 32 ทีมสุดท้าย ได้จัดขึ้นเมื่อวันที่ 19 ตุลาคม ค.ศ. 2018 ที่ ลา ซิอูดัด เดล ฟุตโบล, ลัส โรซัส เด มาดริด. ในรอบนี้, ทีมจาก ลาลิกา ทั้งหมดได้ผ่านเข้าสู่การแข่งขัน.

การประกบคู่ รอบ 32 ทีมสุดท้าย สรุปได้ดังนี้: หกทีมที่เหลือที่มีส่วนร่วมใน เซกุนดาดิบิซิออน เบ ฤดูกาล 2018–19 และ เตร์เซรา ดิบิซิออน ต้องเผชิญหน้ากับสี่ทีม ลาลิกา ฤดูกาล 2018–19 ที่ได้สิทธิ์เข้าสู่การแข่งขันยูฟ่าแชมเปียนส์ลีกและสองจากสามทีมที่ได้สิทธิ์เข้าสู่การแข่งขันยูฟ่ายูโรปาลีก. ห้าทีมที่เหลือที่มีส่วนร่วมใน เซกุนดา ดิบิซิออน ต้องเผชิญหน้ากับทีมยูโรปาลีกล่าสุดที่ไม่ได้ร่วมการจับสลากครั้งก่อนหน้านี้และทีมลาลิกาทีมอื่นๆ. ทีมที่เหลือจะต้องเผชิญหน้ากันเอง.